最重要的突破是由玻尔兹曼做出的。1872年，玻尔兹曼对单粒子气体的演化进行研究，得到了一个时间不可逆的演化方程即玻尔兹曼方程。他构造了一个新的数学函数即H函数，它随时间而减少。实际上，H函数给出了熵增的方向，它的数值与熵值相等，但符号相反。这就使得热力学第二定律在微观层次上得到了解释。
1876年，德国物理学家洛希米特(Loschmidt)对H函数提出了疑问，如果微观运动是可逆的，而H函数又是由微观分布决定的，为什么H函数会随着时间的改变而减少呢？将微观领域明显的可逆性，与宏观领域明显的不可逆性构成的尖锐矛盾，概括为不可逆性佯谬。这一佯谬要求一个解释。
事实上，玻尔兹曼在构造H函数的时候引入了所谓“分子混沌”假定，他假定，分子在碰撞之前彼此互不相干，只是在碰撞之后才变得相干的。碰撞改变了混沌局面。也就是说，碰撞前后是不对称的。玻尔兹曼之所以能在遵从动力学定律的条件下导出一个不可逆的演化方程，原因在于，他引为前提的“分子混沌”假定已经隐含了时间的不对称性。
然而，对于时间完全对称的动力学方程而言，分子混沌假定只有有限的意义，考虑一种理想情况即分子速度完全反演的情况，碰撞前后的不对称性就不复存在。玻尔兹曼方程并不总是成立的。
对玻尔兹曼最致命的打击来自彭加勒的回归定理。1890年，彭加勒证明了，遵循牛顿力学的粒子系统在经过足够长的时间之后总会回到它的初始状态。彭加勒意识到，这个定理用于分子层次，将使热力学第二定律失效，而用于宇宙学中，则可以破除宇宙热寂说。彭加勒说：
第九章/物理时间之矢的发现
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